Релаксионни процеси в молекулите

...

РЕЛАКСАЦИОННИ ПРОЦЕСИ В МОЛЕКУЛИТЕ

Светослав Рашев, Ст. н. с. в ИФТТ - БАН

1. С какво са интересни релаксационните явления в молекулите.

След възбуждане със светлинен квант атомът обикновено много бързо се освобождава от погълнатата енергия, като излъчва спонтанно светлина със същата честота. За разлика от атома, оптично възбудената молекула демонстрира много по-сложно поведение и рядко излъчва резонансно.
Например молекулите почти никога не излъчват светлина от по-високо възбудените си електронни състояния, а само от първо възбудено синглетно или триплетно състояние; молекулите обикновено не излъчват тази дължина на вълната, с която са възбудени, а цяла широка ивица от по-дълги вълни; не всички оптично възбудени молекули въобще излъчват квант.

Непосредствено след възбуждането в молекулата започва самопроизволна еволюция на вътрешното й състояние. Тази еволюция се заключава в преразпределение на енергията между нейните степени на свобода - изменение на формите на движение и преминаването им от един вид в друг.

Това са, най-общо казано, вътрешномолекулните релаксационни (или безизлъчвателни) процеси, които ще бъдат обект на разглеждане в настоящия обзор.

Релаксационните процеси водят до това, че молекулата излъчва светлина от друго състояние, а не от първоначално възбуденото или пък въобще не излъчва, а се освобождава от погълнатата енергия по други, безизлъчвателни канали. Много често тези фотофизични процеси, каквито са релаксационните, се придружават и преплитат със химични или структурни превръщания (фотохимични реакции) - напр. прегрупиране на атомите в молекулата (изомеризация) или откъсване на части от нея (дисоциация).

Изясняването на механизмите и пътищата на миграция на енергията във възбудената молекула, освен от голям чисто научен интерес, е много важно от приложна гледна точка - във връзка с широкото използване на многоатомните молекули като активни среди за пренастройваеми лазери (на пари или разтвори), за целите на различни химични технологии и др.

Релаксационните явления играят изключителна роля в молекулите с биологично значение и тяхното изясняване се очаква да даде ключ към разбирането на някои жизненоважни биологични процеси в живия организъм.

Изследването на вътрешномолекулните релаксационни процеси е изключително сложен проблем - поради голямата сложност и многообразие на процесите и взаимното им преплитане, проблемът е различен при всяка отделна молекула и толкова по-сложен, колкото по-голяма и сложна е молекулата. Въпреки това, обаче, съществуват определени общи закономерности, на които се подчиняват всички вътрешномолекулни релаксационни процеси в многоатомните молекули и които са главният предмет на настоящото изложение. Преди да пристъпим към тяхното разглеждане, за да може да бъде правилно формулирана основната задача и нейното решение, а и за въвеждане на необходимата терминология, ще дадем някои основни сведения от молекулната теория.




2. Видове движения и състояния в молекулите.

При молекулите освен електронна структура и електронни състояния, както при атомите, възникват два нови вида движение, каквито атомите не притежават -вибрационно и ротационно. Мнозинството молекули имат определена структура ¬скелет, оформен от взаимното разположение на ядрата на атомите, образуващи молекулата. Тази структура е характерна за дадената молекула, но тъй като се определя от електронния облак, тя се изменя в малка степен от едно електронно състояние в друго. Разглеждана като твърда конструкция (скелет), молекулата може свободно да се върти в пространството, като всяко твърдо тяло, притежаващо три ротационни степени на свобода. Но в действителност конструкцията на молекулата не е твърда - това е просто една равновесна конфигурация, съответстваща на минимума на потенциалната енергия; и ядрата могат да трептят (по определени траектории и с малки амплитуди) около равновесните си положения, което определя вибрационните степени на свобода на молекулата.



2А. Взаимодействия между отделните движения в молекулата.

Тези три вида движение на молекулата - електронно, вибрационно и ротационно, не са независими, а са свързани помежду си.

С най-голямо значение е взаимодействието между електронното и вибрационното движение. Например в различните електронни състояния (основно и възбудени) на една молекула потенциалното поле, в което се движат ядрата, е различно и поради това както равновесните конфигурации на ядрата (междуядрените разстояния), така и силовите константи и вибрационните честоти се променят в известна степен; обратно, характеристиките на самото електронно състояние (електронните вълнови функции) са функции на вибрационното движение, особено при по-големи вибрационни амплитуди.

Не по-малко интересно е взаимодействието между вибрационното и ротационното движение в молекулата.

То се проявява в две различни форми:
Кориолисово (всяко ядро, движещо се със скорост v във въртящата се молекула, се подлага на действието на някаква сила, която променя траекторията на неговото движение) и центробежно [относителните (вибрационни) движения на ядрата водят до изменения на инерчните моменти на молекулата, което пък се отразява на скоростта на въртенето].



2В. Адиабатно приближение.

Във всяка молекула ядрата се движат много по-бавно и с много по-малки амплитуди от електроните, поради много по-голямата си маса.

На тази разлика в скоростите и амплитудите се основава т. нар. адиабатно приближение, което е важен инструмент при теоретичното разглеждане на молекулите.
Основна роля в квантовата теория на молекулите играе параметърът на Борн-Опънхаймър



Важна роля в квантовата теория и спектроскопията на молекулите играе симетрията.
Всяка химически стабилна молекула може да бъде отнесена към някаква точкова група на симетрия.
Електронно-вибрационният Хамилтониан Н е пълно-симетрична функция на ядрените и електронните координати, а всички електронни и вибрационни вълнови функции принадлежат на определени типове симетрия, характерни за съответната точкова група.




2С. Нормални трептения.

Когато молекулата се намира в определено електронно състояние, нейните ядра могат да трептят по различни начини (по различни траектории и с различни честоти), съответстващи на така наречените нормални трептения.

Това са колективни движения на ядрата, повече или по-малко локализирани върху определени (групи от) атоми в молекулата.

Най-простият вид вибрационни състояния, съответстващи на трептения по една от нормалните координати се наричат фундаментални.
Възможни са също трептения по друга координата и с други честоти, които се наричат обертонове.
Накрая, възможни са трептения по координата, която е суперпозиция на няколко
нормални координати и определена честота на трептения, които се наричат съставни трептения.


Гореизброените хармонични вибрационни състояния представляват най-често използвания базис от вълнови функции при конкретните пресмятания.


2D. Плътност на вибрационните състояния.

Много важна характеристика на вибрационните базисни функции е плътността на техните състояния с енергии Ev (т.е. брой състояния на единица енергетичен интервал

Плътността на вибрационните състояния много бързо нараства с увеличаване на
вибрационната енергия EV.
Колкото по-голяма е молекулата, толкова по-бързо нараства плътността р (EV) с увеличаване на EV.
Именно тази област с висока плътност на базисните вибрационни състояния е от особено значение за протичането на повечето вътрешномолекулни релаксационни процеси. Състоянията във квазиконтинуума се характеризират с големи амплитуди на трептене на ядрата. Когато тези амплитуди нараснат твърде много, е възможно да настъпи откъсване на атом (или група атоми) от молекулата - дисоциация или преодоляване на някаква потенциална бариера и прескачане на молекулата в друга равновесна конфигурация - изомеризация.



3. Електронни безизлъчвателни преходи


За избягване на някои възможни недоразумения е необходимо ясно да подчертаем, че по време на безизлъчвателния процес изолираната молекула не извършва преход от свое възбудено състояние към основното.

Това е невъзможно, понеже за времето на релаксацията молекулата не отделя енергия - тя запазва първоначално погълнатата енергия.

Релаксационният процес представлява прехвърляне на заселеността от едни възбудени състояния към други, също възбудени, при същата енергия.

Може също така да се каже, че релаксационният процес се заключава в прехвърляне на енергията от едни (вътрешномолекулни) степени на свобода към други в стремеж да се достигне до равномерно (статистическо) разпределение на енергията по всички степени на свобода в молекулата (електронни и вибрационни).

Тези съображения се отнасят както до електронните безизлъчвателни преходи, така и до вибрационната релаксация, с една единствена разлика, че при нея енергията се разпределя само между вибрационните степени на свобода на молекулата (без изменение на електронното състояние).


3. Вътрешна и интеркомбинационна конверсия.

Доколкото в молекулите съществуват два вида електронни състояния (в зависимост от спина на електроните) - синглетни (S) и триплетни (T), то възможни са два типа електронни безизлъчвателни преходи:

а) Вътрешна конверсия (ВК) - когато двете комбиниращи електронни състояния (S0 и Si) са с еднаква мултиплетност и преходът се дължи на неадиабатни взаимодействия, и

б) Интеркомбинационна конверсия (ИКК) -когато двете електронни състояния са с различна мултиплетност (S и T) и преходът се дължи на спин-орбиталното взаимодействие.




4. Вътрешно-молекулна вибрационна релаксация.

Втори фундаментален тип релаксационни процеси в изолирани многоатомни молекули са процесите на преразпределение на енергията между вибрационните степени на свобода на молекулата.

Най-общо казано явлението се състои в следното. Нека в началния момент молекулата се намира в някакво (неравновесно) вибрационно състояние, при което цялата вибрационна енергия е концентрирана в една обособена група атоми на молекулата.

В следващите моменти започва самопроизволно предаване (преразпределение) на енергията към други групи атоми, които ще затрептят, макар първоначално да не са били възбудени.

Възможността за такова прехвърляне на вибрационната енергия от едни към други части на молекулата (което се стреми да установи равномерно, статистическо разпределение на вибрационната енергия), се дължи на нелинейните (анхармоничните) взаимодействия, които свързват различните трептения в една молекула.

За разлика от електронния безизлъчвателен преход, тук процесът протича в границите на потенциалната повърхност на едно определено електронно състояние.




4A. Парадокс на Ферми-Паста-Улам (ФПУ).

Математичното разглеждане на основните принципи на вътрешномолекулната вибрационна релаксация се съдържа в теорията на хаоса, която получи съществено развитие през втората половина на този век.

Един от централните въпроси в теорията на хаоса може да се представи по следния начин.

Имаме една интегрируема система от N линейни осцилатори, описвана с Хамилтониан . Известно е, че нейната динамика е (квази) периодична и се определя от честотите на нормалните моди на системата.
Нека добавим към системата един неинтегрируем член V, съдържащ слаби нелинейни връзки между осцилаторите. В
въпросът се състои в това дали новата система, описвана с Хамилтониан Н = H o + V, ще продължи да еволюира квазипериодично или пък ще придобие съвсем нови свойства - ергодичност и ще се развива по статистическите закони.

До към средата на века, в съответствие с по-ранните работи на Поанкаре и теоремата на Ферми, беше разпространено общото убеждение, че при наличието на достатъчно голям брой осцилатори N, след включването на макар и много малка пертурбация V, системата ще прекрати своята периодична динамика и ще започне да се развива по статистическите закони, стремейки се към своето равновесно състояние.
С други думи смяташе се, че въвеждането на произволно слаби нелинейни връзки между осцилаторите на системата я довежда до ергодично поведение - т. е. състоянието на системата ще обхожда последователно всички точки от нейното фазово пространство без рекурентности (т.е. връщане към началното състояние).

През 1955 г. Ферми, Паста и Улам (ФПУ) се опитаха да проверят това твърдение на примера на една моделна верига едномерни осцилатори със слаби нелинейни връзки помежду си.
Техните числени изследвания
(извършени на съвсем новия за онова време компютър MANIAC-I в Лос Аламос) обаче, дават отрицателен резултат - енергията на възбуждане не показва тенденция към равновесно (статистическо) разпределение по нормалните моди на системата.

Причината за тази обезпокоителна липса на ергодичност на системата нелинейно свързани осцилатори е обяснена от Форд през 1961 г. въз основа на формулираната от Колмогоров и доказана от Арнолд и Мозер теорема (КАМ).
Форд показа, че на системата ФПУ й липсва едно основно свойство, необходимо за поделяне (преразпределяне) на енергията между нормалните моди, а именно активни нелинеини резонанси на нормалните честоти, наричани "вътрешни" или "Ферми" резонанси (цели съотношения между честотите на системата).

Според теоремата на Колмогоров-Арнолд-Мозер условието за ергодичност на интегрируема система осцилатори под действието на малка нелинейна пертурбация V е наличието на "припокриващи се резонанси", т.е. приблизителна линейна зависимост на нормалните честоти на осцилаторите.
Ако това условие не е в сила за системата Ho, то въвеждането на добавката V несъществено пертурбира честотите на системата и предизвиква
възникването на слаби хармоники на основните честоти.
Когато обаче условието е спазено достатъчно точно, малката нелинейна пертурбация V предизвиква патологични изменения в еволюцията на интегрируемата система Нo, водещи я до ергодичност и статистическо поведение.



4В. От какво зависят скоростите на вибрационна релаксация.

Изходен пункт за теоретичното разглеждане на вибрационната релаксация (което концептуално е подобно на теорията на електронните безизлъчвателни преходи) е общият вид на вибрационно-ротационния Хамилтониан на молекулата Н, представен във вида: Н = Ho + V.

Построява се базис от вибрационни вълнови функции (обикновено хармонични), които са собствени функции на Но.
Между базисните състояния съществуват матрични елементи на взаимодействие, което се съдържа във V.
Основният тип взаимодействия, предизвикващи вибрационната релаксация, са анхармоничните - поради анхармоничността на електронната потенциална повърхност. Другият тип взаимодействия, съдържащи се във V и предизвикващи релаксация, са вибрационно-ротационните - Кориолисови и центробежни.

Процесите на вибрационна релаксация обикновено са много бързи (суб-пикосекундни).

Техните скоростни константи и други характеристики много силно зависят от големината на молекулата (броя вибрационни степени на свобода 3N- 6), а също и от вибрационната енергия на възбуждане Ev.

Релаксационните скоростни константи силно нарастват с увеличаване големината на молекулата и особено с нарастване на вибрационната енергия Ev.

Поради голямата сложност на проблема засега всички експериментални и теоретични изследвания на вибрационната релаксация се правят върху сравнително малки молекули и при неголеми вибрационни енергии Ev.

Най-голям интерес обаче представлява поведението на силно вибрационно възбудените молекули - при големи Ev.

Интересът към такива обекти идва от една страна от общата теория на нелинейните системи с много степени на свобода и изучаването на свързаните с тях явления като ергодичност, хаос и др.

От друга страна областта на големи Ev е най-интересната за химията - за теорията на мономолекулните реакции (дисоциация и изомеризация).

Действително, с увеличаване вибрационното възбуждане Ev на една молекула се достига до границата на дисоциация D на някоя от връзките в молекулата [или се надвишава потенциалния бариер за прегрупиране на атомите (изомеризация)] и тогава протича мономолекулна реакция.



5C. Лазерно управляеми химични реакции.

Съвременната теория на мономолекулните реакции се основава на предположението, че при високи стойности на вибрационната енергия Ev, независимо от начина на възбуждане, вътрешномолекулната вибрационна релаксация е изключително бърза и вибрационната енергия практически мигновено се разпределя равномерно по всички вибрационни степени на свобода. От това следва, че независимо от вида на възбуждането (лазерно, топлинно и др.), винаги първа ще дисоциира най-слабата връзка в молекулата, т.е. тази с най-малка енергия на дисоциация.

През последните две десетилетия обаче се появиха някои както експериментални, така и теоретични резултати, които дават надежда, че при определени условия е възможно да се осъществи селективно възбуждане на молекули.

Ако действително се окаже възможно да бъде възбудена определена група от атоми в молекулата до високи вибрационни енергии, т. е. енергията да се концентрира в определена сравнително изолирана част на молекулата, то би могло да се очаква, че дисоциацията ще настъпи между атомите на тази група, преди енергията на възбуждане да се е разпространила статистически по цялата молекула.

Търсенето на възможности за осъществяване на такива управляеми (модово селективни) химични реакции е най-важният стимул за продължаване на изследванията върху вибрационна релаксация във високовъзбудени молекули, каквито понастоящем се провеждат интензивно в значителен брой лаборатории по света.

Съвременните лазери са в състояние да осигурят много големи мощности, много кратки импулси, в много тесен спектрален интервал. Поради това те биха могли по принцип да осъществят възбуждане само на определени части (връзки) в молекулата, като останалите части останат невъзбудени. Надеждата е, че с помощта на достатъчно къси и мощни лазерни импулси (или комбинации от импулси), настроени на специфични за молекулата резонансни честоти, ще бъде възможно да се заобиколят статистическите закони и да се разкъса молекулата на точно определено, предварително избрано място.



...


Признателност: Авторът е дълбоко благодарен на Михаил Бушев и на Людмила Кънчева, които неколкократно прочетоха ръкописа и дадоха много полезни препоръки и предложения. Благодарение на тяхната помощ статията се промени и подобри твърде силно.









Литература
1. E. Wilson, J. Decius, P. Cross, "Molecular Vibrations" (Mc Graw-Hill, New York, 1955).
2. P. Avouris, W. Gelbart and M. El-Sayed, Chem. Revs., vol.77, p.793 (1977).
3. M. Bixon and J. Jortner. J. Chem. Phys., vol. 48, p. 715 (1968).
4. C. Parmenter, Advan. Chem. Phys., vol. 22, p. 365 (1972).
5. T. Uzer, Phys. Repts., vol. 199, p. 73 (1991).


...